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        激光直接成型功能塑料的研究進展
          瀏覽次數:8952  發布時間:2021年01月21日 17:13:46
        [導讀] 激光直接成型(LDS)功能塑料在手機天線、三維立體電路和智能響應領域廣泛應用,是實現智能終端部件輕、薄、小型化的基礎材料之一。系統闡述了LDS功能塑料的特點及在5G通訊時代的機遇,總結了LDS功能塑料的研究進展,包括常用塑料基材的優缺點、商品化產品的牌號與典型性能
        曹艷霞1 ,賴華林1 ,葉遠鋒2
        (1. 深圳華力興新材料股份有限公司,廣東深圳 518116 ; 2. 深圳市高分子行業協會,廣東深圳 518100)

        摘要:激光直接成型(LDS)功能塑料在手機天線、三維立體電路和智能響應領域廣泛應用,是實現智能終端部件輕、薄、小型化的基礎材料之一。系統闡述了LDS功能塑料的特點及在5G通訊時代的機遇,總結了LDS功能塑料的研究進展,包括常用塑料基材的優缺點、商品化產品的牌號與典型性能、配方設計難點、所用鐳雕助劑的特點及與激光打標助劑的異同,介紹了LDS功能塑料的應用案例,并指出5G通訊時代LDS功能塑料的研究開發方向。
        關鍵詞:激光直接成型;功能塑料;激光打標;功能助劑

        2020年,人類進入了5G通訊時代。5G通訊在傳輸中呈現出低時延、高可靠、低功耗的特點,低功耗的特征能更好地支持互聯網和物聯網的應用。5G無線通訊最有希望應用的28 GHz頻段的可用頻譜帶寬可達1 GHz,而60 GHz頻段每個信道的可用信號帶寬則到了2 GHz。 

        激光直接成型(LDS)功能塑料是實現LDS技術的關鍵材料,在手機天線,三維立體電路,智能感應與響應領域如可穿戴設備、智能醫療器件、無人駕駛汽車、智能家居、無人機等方面可獲得廣泛的應用,是實現智能終端部件輕、薄、小型化的基礎材料之一,也是5G通訊時代的關鍵基礎材料之一。

        1 5G通訊技術及其對LDS功能塑料的機遇
        1.1 5G 通訊的優點和缺點 [1]
        5G移動通信和前四代移動通信的不同之處在于前四代都是單一的技術,而5G則是前四代技術的總和提升,這樣就使得5G移動通信的峰值速率更高,更加安全,覆蓋范圍更加廣泛。5G移動通信主要特征包括:

        (1)頻譜利用效率將會大幅度提高。5G電磁波包括低頻段和高頻段兩部分。低頻頻段為6 GHz以下,其中3.3~3.40 GHz頻段限于室內使用,4.8~5.0 GMHz頻段的分配使用根據運營商的需求而定;高頻段為20 GHz以上。國際上主要使用28 GHz高頻段進行試驗,我國主要在24.75~27.5 GHz,37~42.5 GHz高頻頻段正在征集意見。

        (2) 電磁信號可靠性更加顯著。與 4G 移動通信相比, 5G 的可靠性遠遠超過 4G,而且時延也大大縮短。 
        (3)能源消耗降低。5G移動通信中十分注重能源節約,并為此進行了專門的設計。

        5G網絡實現后,車聯網、物聯網、智慧城市、無人機、無人駕駛汽車等概念將變為現實。此外,5G還將進一步應用到工業、醫療、安全等領域,能夠極大地促進這些領域的生產 
        效率,并創新出新的生產方式。

        5G 通訊技術的缺點為: 
        (1) 由于5G通訊采用毫米波電磁信號傳輸,毫米波波長短,電磁波繞射能力差,需要大批量增加基站建設,基礎建設費用高。 
        (2) 毫米波的電磁損耗更大,智能終端需要增加信號接收強度。

        1.2 LDS功能塑料在5G通訊時代的新機遇
        目前,LDS功能塑料在智能終端、特別是在智能手機天線中廣泛使用,是4G通訊信息時代天線及傳感器的主流[2–9]。幾乎所有智能手機公司均有機型使用LDS技術生產的天線。LDS 天線的優勢在于: 
        (1) 其與柔性電路板天線和金屬片天線相比,LDS部件可采用其實際需要的形狀,從而使其功能服從于結構形態,部件具備完全的三維功能。 
        (2) 由于采用激光成型,改變電路圖案無需改變模具就能實現,非常適合生產不同種類的天線、傳感器等智能響應部件。 
        (3) LDS天線直接鐳雕在器件塑料外殼或中框上,不僅避免器件的內部金屬干擾,更可以縮小器件的體積。 

        此外,LDS 技術生產效率高,產品生產周期短,激光系統耐用、少維護,適用于連續不間斷生產,并且故障率低。


        2 LDS技術及LDS功能塑料
        2.1 LDS技術及其特點
        LDS技術是由德國LPKF Laser & Electronics AG集團發明,利用計算機按照導電圖形的軌跡控制激光的運動,將激光投照到模塑成型的三維塑料器件上,在幾秒到幾十秒的時間內,活化出電路圖案。對于手機天線設計與生產,簡單說就是在成型的塑料支架上,利用LDS技術可以直接在支架上鐳雕、化鍍形成金屬天線。具體的LDS工藝如圖1所示。
        圖 1 LDS 技術工藝流程示意圖

        首先將LDS功能塑料注塑成型,繼而將激光光束直接投射在注塑件表面,按照預設計圖案控制激光行進軌跡,被激光照射過的部分的金屬化合物被活化,具有較高的自催化反應活性,可以誘導下一步金屬化學鍍從而形成一定厚度的金屬層,直到根據預設計圖案形成金屬化的三維立體圖案。 

        LDS工藝流程短,操作簡單,生產柔性大,線寬、線距精度高,是目前三維立體電路器件、模塑互連器件(MID)的主要生產工藝之一。應用LDS技術必須采用具有LDS性能的功能塑料,該塑料內必須含有絕緣性的金屬化合物。

        LDS 技術的優點和特點包括[2] : 
        (1) 設計靈活,節省空間。三維電路載體是注塑件表面,可供利用的空間增加;器件更小、更輕;功能更多,設計自由度更大,有可能實現創新性功能。 
        (2) 柔性制造。印制電路(PCB)工藝修改圖案需要改菲林;修改外型需要改模具。而LDS工藝不要模具和掩模,只修改激光機CAD數據,優勢明顯。 
        (3) 工藝流程環保。傳統的塑膠表面電鍍金屬,抗剝離強度差,且需酸粗化、水洗、沉積貴金屬鈀水等不環保流程,而LDS工藝直接環?;瘜W鍍;相比PCB工藝,LDS屬于加法工藝,不要去掉銅箔,省略了蝕刻環節,無環境負擔。 
        (4) 有利于產品體積再縮小。符合手機等智能終端小型化、薄型的發展趨勢。 
        (5) 產品性價比高。省略了五金螺絲、接插件、電路板,在一些應用中實現了高密度的三維立體組裝。

        2.2 LDS功能塑料及其5G時代的要求
        LDS工藝實現和成功的關鍵在于LDS功能塑料的制備。目前商品化的LDS功能塑料是以普通聚合物為基材,添加具有特殊晶體結構、對鐳雕激光敏感的絕緣金屬化合物,該金屬化合物在鐳雕激光波長的作用下能釋放出具有自催化功能的金屬離子M+ ,活化狀態的M+可以進一步催化塑料表層的化學鍍過程[10–11]。 

        5G無線移動通訊采用超高電磁頻率,通過毫米波技術傳播電磁信號,為了提高傳播速率和靈敏度,無線通訊終端里往往布設很多個天線,乃至形成多天線陣列以提高接收的電磁波信號強度和靈敏度,從而提高數據通信、傳輸的速率和靈敏度。而無線通訊終端的發展趨勢又是輕薄化、小型化,給信號接收設備留下的空間有限,多天線陣列(MIMO)和大規模天線陣列(Massive MIMO)成為5G通訊時代天線主流。MIMO系統的多天線要求的是獨立地收發信號并保證彼此間足夠低的相關性,且每副天線有完全隔離開來的數據流,這就要求MIMO系統天線之間的距離保持在半個波長以上,相應的信號接收設置例如天線長度也會降低到以前的幾十分之一,會變成毫米級的微型天線,就對其中應用的LDS功能塑料提出了更高的性能要求:
        (1) 更好的介電性能,例如更低的介電常數、更高的擊穿電壓和更低的介電損耗。 
        (2) 更好的散熱性能,解決無線終端永久發熱發燙問題。
        (3) 更好的耐環境性,如高低溫、酸堿性等。 
        (4) 適應更多的新技術新工藝。 
        (5) 更高的剛性和流動性。

        3 LDS功能塑料的研究現狀 
        3.1 LDS功能塑料常用塑料基材和制備工藝
        LDS功能塑料的常用樹脂基材包括聚碳酸酯(PC),PC/丙烯腈 – 丁二烯 – 苯乙烯塑料 (ABS) 合金;熱塑性聚酯如聚對苯二甲酸丁二酯(PBT),PBT/聚對苯二甲酸乙二酯(PET)合金,PBT/聚對苯二甲酸1,4–環己烷二甲酯(PCT)合金;尼龍(PA)如PA66,PA6,高溫尼龍(PPA),長碳鏈PA合金等;液晶聚合物(LCP),也包括以上基材的玻纖(GF)增強材料[11–20]。不同基材的LDS功能塑料的優缺點見表1。圖2給出了LDS功能塑料的典型制備工藝流程。
        表 1 LDS 功能塑料常用塑料基材優缺點
        圖 2 LDS 功能塑料的典型制備工藝流程

        3.2 常見的LDS功能塑料產品及其制造商
        LDS功能塑料產品主要是歐洲、美國和日本的大型跨國公司生產,表2給出了部分已經商品化的LDS功能塑料牌號及其生產商[14–19]。

        目前市場應用最多的是PC和PC/ABS為基材的LDS功能塑料,產品特點是表面性能好、力學性能好、價格相對適中,成品天線的射頻(RF)信號好。國外生產商包括Sabic,三菱工程塑料,RTP,Lucky Enpla等;國內生產商主要有華力興、中塑、華盈、麥艾迪等。PC和PC/ABS為基材的LDS功能塑料占據了LDS材料市場一半以上的銷售份額。Sabic的NX07345/NX07345P,NX10302黑/11302白和三菱工程塑料公司的Xantar LDS 3710/3720,Xantar LDS 3730/3732/3734的銷售量在LDS功能塑料市場份額中占前兩位,占據了PC和PC/ABS為基材的LDS 功能塑料銷售總量的70%以上。深圳華力興新材料股份有限公司生產的5H003,5H303,5H005G是自主研發、擁有自主知識產權的PC和PC/ABS為基材的LDS功能塑料,力學性能和加工性能與國際同類產品接近,在加工穩定性和耐熱性方面超過國際同類產品,加工溫度可達300℃,國際同類產品往往280℃已經發生明顯黃變。深圳華力興新材料股份有限公司生產的5H003(PC),5H303 (PC/ABS),5H005G (PC+GF) 的典型性能見表3。
        表 2 部分商品化 LDS 材料及其生產商

        表 3 深圳華力興公司 LDS 功能塑料的典型性能


        熱塑性聚酯類基材的LDS功能塑料的主要生產商是德國Lanxess和BASF。其中,Lanxess 開發的Pocan系列聚酯基材LDS功能塑料設計用于多種用途,尤其用于汽車工程領域。如 Pocan DPT7140的熱變形溫高達250℃,據稱能夠通過回流焊和蒸汽焊工藝,是高溫應用的理想材料;Pocan DP7102材料良好的流動特性可實現高的生產效率,還具有優異的表面質感,可用于無失真模塑互連器件的經濟型注塑。Pocan TP710–003則經過特別設計,可用于制造擠出型材,然后通過LDS工藝制成電路載體。Lanxess公司的PBT基材的LDS 功能塑料的典型性能見表4。
        表 4 Lanxess 公司 PBT 基材的 LDS 功能塑料的典型性能

        PA類基材LDS功能塑料的生產商包括RTP (PPA), BASF (PA6/6T),DSM(PA4T,生物基PPA),EMS(PA1010), 華力興(PA6T/66) 等,多數采用GF及礦物增強PPA以提高材料的尺寸穩定性、降低材料的吸濕性。BASF的Ultramid T 4381 LDS采用GF增強的PA6/6T作為基材;DSM的Fortil LDS 51B,Fortil LDS 85B,Fortil LDS 62采用GF增強的PA46、長碳鏈PPA作為基材。表5給出了DSM公司的PA基材的LDS功能塑料的典型性能。PA基材的LDS功能材料具有優良的剛性、良好的加工性能和耐化學溶劑性能,可以制備薄壁制品。
        表 5 DSM 公司 PA 基材的 LDS 功能塑料的典型性能

        LCP是20世紀80年代初期發展起來的一種高性能特種工程塑料[21–22]。液晶芳香族聚酯在液晶態下由于其大分子鏈取向形成規整的纖維狀結構,材料的拉伸彈性模量和彎曲彈性模量非常高。LCP基材LDS功能塑料的主要生產商是Celanese和RTP。RTP的113393 A牌號的LDS的市場銷量曾經占據市場LDS功能塑料銷量的第三位。Celanese的Vetra E840i,Vetra E845i也占有一定市場份額,表6給出了它們的典型性能。 

        與PC、熱塑性聚酯、PA類基材相比,LCP基材的LDS功能塑料的性能更加優越,在5G通訊時代擁有更加廣闊的應用前景。這是有由LCP基材的特性決定的。

        LCP的主要特點包括:①優異的尺寸穩定性,耐蠕變性高;②達到熔融流動溫度后熔體黏度極低,熔體流動性極佳;③LCP屬于本征難燃材料,更安全、環保;④LCP的力學性能高,可以進一步降低材料的厚度;⑤LCP的耐溶劑性優異;⑥LCP耐高溫性能好,可以耐受回流焊等焊接工藝;⑦吸濕率很低。LCP基材的LDS功能塑料的一個顯著缺點是價格高,另外其各向異性和著色性能很差。
        表 6 Celanese 公司 LCP 基材的 LDS 功能塑料的典型性能

        3.3 LDS功能塑料的鐳雕助劑
        LDS功能塑料的鐳雕助劑為具備下面特性的金屬化合物:①較高的絕緣性;②較低的催化高分子反應活性;③可見光光照不變色不變質性;④可以均勻分散在塑料基體中;⑤激光照射后能釋放金屬粒子;⑥耐高溫,耐化學藥品性好;⑦低毒性。市售LDS功能塑料用鐳雕助劑有黑色、灰色和淺綠色。 

        目前常用的LDS功能助劑為銅鹽如堿式磷酸銅[23] ;銅的復合金屬氧化物如銅鉻黑;銅及其化合物與錫的化合物的復配物如默克的Irodine 8841,Irodine 8851等[24]。 

        值得注意的是,用于LDS功能塑料的鐳雕助劑的金屬化合物除了化學成分外,還常常有晶型限制,僅化學成分一致晶形結構不同不能使用。 

        鐳雕助劑是LDS功能塑料的特征組分,質量占LDS功能塑料的3%~10%,對LDS功能塑料的性能和外觀有關鍵影響。

        3.4 LDS功能塑料的配方設計
        LDS功能塑料的配方設計原理與常規的改性工程塑料基本一致,配方結構中一般都包括抗氧體系、潤滑體系、增強體系和增韌體系,差異點是LDS功能塑料中添加了較高含量的LDS 鐳雕助劑,由于該功能助劑是對高分子基材具有催化降解作用的金屬化合物,多數為無機物,其與樹脂基體的相容性也較差,LDS功能塑料的配方設計與產品開發中必需解決下面4個技術難點: 

        (1) 鐳雕助劑種類的選擇及其在基體樹脂中的分散是保證激光鐳雕和自催化化鍍均一性的基礎,需要解決鐳雕助劑在LDS功能塑料中的分散和分布問題。 
        (2) 抗光熱降解穩定體系的設計。鐳雕助劑是LDS功能塑料的特征組分,添加量又較高,其對高分子基材較強的催化降解作用會導致材料力學性能迅速劣化,抗光熱降解穩定體系是 LDS功能塑料配方設計中的核心問題。
        (3) 為了提高LDS功能塑料的剛性和強度,部分LDS功能塑料中添加了GF作為增強劑,但GF的直徑一般在10~13μm,在塑料中的分散分布長度一般為200~500μm,相對塑料中的其它組分來說形狀較大,GF取向或分散分布不均勻都會影響智能終端對RF信號的接收精度。GF取向還可能引起LDS功能塑料的各項異性以及翹曲變形。 
        (4) LDS功能助劑的添加使得該材料的配色困難,工程塑料常用的有機色粉往往不適用于該體系的配色。

        3.5 LDS鐳雕助劑與激光打標助劑的異同 
        激光打標塑料[25–27]是生產和生活中常見的塑料。激光打標塑料是在塑膠中添加某種激光照射下變色助劑,使得塑料激光鐳射區域顏色與沒有鐳射區域有顯著色差,使得鐳射區域顏色對比度大從而實現標識的塑料。激光打標助劑所用的變色助劑習慣稱之為打標助劑。表7給出了激光打標助劑和LDS功能塑料的鐳雕助劑區別。
        表 7 LDS 功能塑料與激光打標塑料的助劑區別

        激光打標塑料和LDS功能塑料的差異是功能助劑的差異及添加量引起的。打標助劑是為了防止普通塑膠產品在激光標記時打不上標記、標識不清晰而必須添加的一種助劑,其種類多、添加量低,一般不超過1%,對塑膠產品顏色和性能無任何影響,可標記出黑色、白色、彩色字跡,適合注塑、擠出、噴涂、油漆。LDS功能助劑的種類比激光打標助劑少得多,添加量也大得多,對塑料的顏色、性能均有顯著影響。

        4 LDS功能塑料應用及發展 
        4.1 LDS功能塑料的應用
        LDS功能塑料已經被廣泛應用于通信、汽車電子、機電設備、醫療器械等應用領域,目前最大的應用領域仍然是手機天線[28–29]。蘋果、三星、華為、HTC、小米、華碩、OPPO、聯想等,幾乎所有手機和筆記本電腦制造商內置天線使用了LDS功能塑料。圖3給出了LDS 功能塑料制備的幾個手機天線的案例圖片。
        圖 3 LDS 功能塑料制備的手機天線形式案例

        近年來,隨著移動支付的興起,NFC也成為潮流。2014年MTPS平臺建成,建設銀行、中信銀行、光大銀行、中國銀聯、中國移動等7家機構的企業TSM已系統級接入運行。 上海地鐵支持刷NFC手機,北京公交、地鐵、便利店已全面支持NFC手機。NFC的大規模推廣條件逐漸成熟。LDS工藝整合NFC天線,將NFC用LDS的工藝集成到手機外殼上來,手機更輕、更薄、功能更強大。 

        在汽車領域,采用LDS功能塑料有利于汽車的小型化、輕量化和智能化:①結構緊湊,相同體積內可以設計更多功能,相同功能需要的體積小。②直接在塑膠支撐件表面形成電路,高集成度減少了汽車組裝工藝和配件。③節約的空間用于其它用途,例如增加電動車的電池容量,增加智能響應器件。 

        國外已采用LDS功能塑料制造了多功能方向盤[30]和GPS導航天線[31],增加汽車功能的同時減少了汽車內部獨立組件數量,有利于汽車輕量化和小型化的發展趨勢。LDS功能塑料將促進無人駕駛汽車、智能汽車的早日實現。

        LDS功能塑料的特性和優勢使得其在通訊、電子器件、芯片制造、精密醫療儀器設備、汽車領域、智能家居、可穿戴設備、智能終端等領域應用市場潛力巨大。


        4.2 LDS功能塑料的研究方向
        LDS功能塑料主要應用于智能感應和電磁信號接收、傳播領域,這決定其必須隨著電磁波傳輸方式的改變而發展,進入5G通訊時代后,其研究發展方向包括介電性能、機械加工性能和開拓新應用領域三個方向。 

        (1) 介電性能。電磁波頻率越高,則波長越短。5G通訊采用毫米波波段,波長很短。電磁波的波長越短,繞射能力就越差,傳播過程中的電磁波的衰減也越大,意味著5G通訊的電磁波覆蓋能力和傳輸信號強度相對于4G通訊時代的大幅度下降,材料方面就需要調控介電性能以應對[32]。理論分析,LDS功能塑料的介電常數對電磁信號的傳輸速度、信號延遲、天線長度等都有影響,但尚未見到此類研究的相關研究報道,迫切需要科研工作者深入、系統地研究LDS功能塑料的組分、結構與其介電性能例如介電常數、介電損耗、介電強度等的關系,找出其中的影響變化規律,從而為LDS功能塑料在5G通訊環境下應用提供理論基礎。LDS功能塑料的基材中,LCP介電常數僅為2.9,損耗角正切值為0.002~0.004,介電性能優異,即使在5G毫米波傳輸中信號損耗更小、傳輸速度更快,天線陣列中信號的彼此干擾更小,推測在5G通訊時代具有更大的應用市場。

        (2) 機械加工性能。LDS功能塑料在機械加工方面的研究方向根據人們對LDS制品的要求進行。例如,對于有薄壁要求的終端產品,選擇流動性更好的基材或者提高材料的熔體流動性,如用流動性更好的PA甚至LCP基材制備LDS功能塑料;對于小型化集成化的終端產品,在保證材料優異加工流動性的同時提高材料的強度和剛性,同時要兼顧材料的介電性能和散熱性能。這些需要設計工作者在熟練掌握配方設計原理的基礎上,根據終端制件的應用環境和應用條件要求選擇合適的樹脂基材和合適的LDS鐳雕助劑進行設計開發。 
        (3) 開拓新應用領域。LDS功能塑料還要與5G通訊時代不斷涌現的新技術、新產品、新領域相結合,以滿足通訊器件、傳感器和智能終端更輕、更小、更薄的發展趨勢。例如: 

        ①LDS功能塑料在新工藝中的應用,如LDS功能塑料應用于3D打印工藝;LDS功能塑料應用于納米注塑工藝[33–34] ; 
        ②可以與其它材質嵌合的LDS材料,如與玻璃、陶瓷、木材、木塑材料的嵌合; 
        ③LDS材料與新技術的應用,如VR技術,AR技術,微發泡技術;在新領域中的應用,如智能家居領域、智能汽車領域、智能醫療領域、可穿戴設備領域等。

        5G時代,隨著物聯網、車聯網、無人駕駛、人工智能、仿生機器人的迅猛發展,萬物互聯的智能時代的來臨,LDS 功能塑料前景可期,市場潛力樂觀。

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